汪爱国1 赵晶晶1 周湧1 陈福明1
（1.深圳清华大学研究院新材料与生物医药研究所 广东 深圳 518057）
摘要：本文概述了小桐子作为生物能源树具有的优势，以及小桐子的研究现状和发展中存在的问题。针对存在的问题进行了深入分析和讨论，提出相应的解决方法和途径，为生物柴油产业的持续发展提供借鉴。
关键词：小桐子 生物能源 酯交换 生物柴油
能源是社会发展之本。根据预测，世界石油将在未来40年左右枯竭，天然气将在60年内用完，煤炭也只能用220年左右[1]。因此在化石能源渐趋枯竭，环境压力日益沉重，需求和油价持续上升以及世界能源争夺战愈演愈烈的时代背景下，寻求可再生清洁能源和能源多元化是世界发展趋势[2]。在众多可再生能源和新能源中，生物质能源脱颖而出，它具有能源功能，又能从事生物化工产品等物质性生产；既能缓解能源环境压力，又能拉动农村经济，增加农民收入，推动新农村建设等。发展生物质能源势在必行。
1 生物能源树小桐子
小桐子又名麻疯树、黑皂树、木花生等,属大戟科麻疯树属,为落叶灌木或小乔木。种仁含油率50～61.5%，机榨出油率45%，种子的经济性状依产地不同而有差异。一般情况下,3年可长成3m左右的植株。种子繁殖3～4年后可结果，扦插繁殖1年左右。我国现已查明的油料植物有151科697属1554种,其中种子含油量在40%以上的植物有154种。但分布广、适应性强、能利用荒山、沙地等宜林地进行造林,建立起规模化的良种供应基地的生物质燃料油木本植物仅10种左右。其中小桐子作为生产生物柴油的原料树是最可能成为未来替代化石能源的具有巨大开发潜力的树种。原因在于以下优势[3]：(1) 繁殖方式多样、方法简单。小桐子的种植及繁殖方式通常有直播造林法、育苗移栽法、硬枝插条法、缘篱式种植法以及组织培养法等。(2)生长迅速，生命力强。小桐子作为一种抗干旱树种被广泛的栽种在热带贫瘠地区。(3) 有助于荒山恢复。小桐子是干热河谷地区荒山造林的优良树种。
小桐子为木本油料植物，是传统的肥皂及润滑油原料，同时也是一种重要的生物柴油原料树种。在医学上有泻下和催吐作用，油粕可作农药，同时对于绿化荒山、改善生态状况、提高环境质量都发挥着重要的作用。其利用价值[4]主要有以下几个方面：
(1)生物能源价值：小桐子种子含油率高, 其种子含油约35-50%，最高可达60%，是优良的生物质能源树种。
(2) 生物农药价值：小桐子全株都有毒,可提取生物农药，特别是提取物铁海棠碱,具有较好的灭螺效果。其榨油处理后的种籽油渣、残渣及树叶也可作农药，可作抗微生物、抗寄生虫中间宿主、抗白蚁虫蛀等药品原料。
(3) 生物医药价值：小桐子的有效成分存在于种子、树皮、叶根和乳汁中，其生物提取物具有抗病毒、杀菌、防治糖尿病、抗恶性肿瘤(鼻癌、胃癌、血癌)、抗艾滋病等药效。
(4) 饲用价值：小桐子果实经榨油处理后，其种籽油渣、残油渣及树叶等原料含有较高的蛋白质，去毒后可作为动物饲料。
(5) 生物肥料价值：小桐子果实经榨油后的残渣中富含N、P、K等营养元素，可作为有机肥料用于造林。
(6) 生态价值：小桐子作为改善生态环境的优选树种，综合利用土地资源，合理规划种植大面积小桐子，可使土地得到综合治理，提高土地利用率，防治水土流失，调节区域气候，改善生态环境。
2 研究现状
由于生物能源树小桐子具有上述优势和特点，许多研究单位和企业开展了卓有成效的研发。这些研究主要集中在以下几个方面:小桐子植物资源研究概况,小桐子种子抗真菌蛋白及相关基因的分离、表达研究,小桐子毒蛋白的分离纯化、基因克隆作用机理研究,小桐子快繁及药用植物网络数据库的构建等基础研究，没有考虑产业化和经济价值。近年来,随着能源短缺问题的凸现,小桐子的开发已引起了广泛关注。2004年,科技部将“生物质燃料油技术开发”列为“十五”国家重点科技攻关计划项目。四川大学等对小桐子毒蛋白分离纯化以及基因克隆等方面进行了相关研究，取得重大进展；湘潭大学和湖南林业科学院也进行了小桐子油提取技术的研究。如今,我国建立了西南地区能源植物数据库,筛选出8～9份优良的小桐子品种。在攀枝花地区建立了133.3hm2的种苗基地和小桐子优质高产种植技术体系,而且建立了新型小桐子车用生物柴油生产工艺和小桐子车用生物柴油的企业标准。小桐子提取生物柴油已完成试验阶段,其产品通过成都公交公司的试用,完全可以用于汽车发动机。但是我国小桐子的生产和开发利用刚刚起步,油脂的提取、加工以及综合利用等仍处于初试阶段，未能实现产业化[5]。
本文主要从小桐子优良品种选育和栽培技术、小桐子油制备生物柴油的工艺、副产品甘油的深加工技术以及籽粕综合利用等方面的研究进行了综述，并作出深入分析，提出相应的解决方法和途径，为生物柴油产业的发展提供参考。
3 小桐子相关技术开发
3.1小桐子优良品种选育和栽培技术
优良品种的小桐子及其相关栽培技术是制备生物柴油的原料保障。长期以来对能源植物的研究开发缺乏重视，优良品种缺乏，加上栽培技术落后，致使资源培育不够，生物柴油原料林短缺，生产力不高。龙定建[6]对小桐子的推广及栽培技术进行了研究，获得一些相关栽培技术要点；南京林业大学的仲磊[6]对小桐子引种栽培进行了初步研究，得到了引种和栽培的技术要点。文献调研结果显示[7]，大多数研究主要集中在对小桐子的种子特性和开发利用上，对小桐子优良品种的选育以及栽培技术等的研究较少，没有形成相关的技术规程，也没有达到造林的规模等。优良品种选育方面，通过在小桐子主要产区采集不同种源的遗传材料，进行引种以及种源试验研究，探索小桐子不同种源的生长规律以及主要生长性状间的相关性等，为选择高产优质小桐子遗传材料提供基本信息，并且为扩大小桐子的种植区提供科学依据。栽培技术方面，通过种子育苗试验、扦插及嫁接试验，初步掌握种子、扦插育苗的最佳时间、基质、容器规格以及嫁接材料、嫁接方法、嫁接时间等，同时还要进行快繁技术研究，获得增殖培养基，为进一步的快繁奠定基础。通过收集、调研小桐子种植、利用等资料，初步形成小桐子育苗技术规程以及造林技术规程等。
3.2小桐子油制备生物柴油的新催化剂生产工艺
3.2.1小桐子籽油的提取工艺[8]
目前提取油脂的主要方法有超临界CO2、微波和超声波诱导萃取等。从小桐子中提取油脂也主要采用以上3种方法，这3种方法的比较见表1：
表1 超临界CO2、微波和超声波诱导萃取3种提取工艺比较
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提取工艺 |
超临界CO2萃取法 |
微波萃取法 |
超声波萃取法 |
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最佳提取条件 |
萃取压力43MPa、萃取温度45℃、流量20 kg/h、萃取时间80 min。 |
微波功率810 w、溶剂为石油醚、物料/溶剂(质量比)为1∶3、辐射时间5 min。 |
物料/溶剂(质量比)为1∶7、溶剂为正己烷、浸泡时间18 h。 |
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最佳条件下平均提取率 |
37.45％ |
31.49％ |
37.37％ |
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提取籽油标准 |
精练优质油水平 |
毛油标准 |
毛油标准 |
比较以上3种方法可知，三种方法最佳条件下的提取率相差不大。考虑成本以及操作难易程度，超声波萃取法要优于其他方法。原因在于所提取的籽油是用于下一步生物柴油的原料，对于油的品质要求不高，只需毛油标准。而且超声波萃取法提取率要高于微波萃取法，操作简单，因此小桐子油脂的提取比较适合采用超声波萃取法。另外开发油料的冷榨技术也是油脂提取的一个重要方面，不仅可以提高小桐子粕的饲用价值，还能保证了农药提取有效成分的高得率。目前德国的油料冷榨技术发展最快[8],德国CIMBRIA SKET公司与埃森综合大学合作已研制生产出KR26型螺旋冷榨机。
3.2.2生物柴油制备工艺[9，10]
目前生物柴油的生产和使用方法主要有直接或混合使用法、微乳化法、热解法以及酯交换法四种。其中直接或混合使用法和微乳化法属于物理法，热解法和酯交换法属于化学法。混合使用或微乳化法能够降低动植物油的黏度，但积碳及润滑油污染等问题难以解决；而高温热裂解法的主要产品是生物汽油，生物柴油是其副产品。相比之下，酯交换法是一种更好的制备方法。
生物柴油是脂肪酸单酯，可以由脂肪酸和醇通过酯化反应制得，也可以由油脂和醇在催化剂作用下通过酯交换反应制得。实际生产中一般通过酯交换反应制备生物柴油。根据是否使用催化剂以及使用催化剂的类型，可以将通过酯交换反应生产生物柴油的工艺分为超临界非催化、酶催化、非均相催化、均相酸催化、均相碱催化等。各种工艺比较见表2：
表2 酯交换反应生产生物柴油的各种工艺比较
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工艺 |
催化剂 |
优点 |
缺陷 |
现状 |
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超临界非催化 |
不用催化剂。
利用超临界状态下溶解性的改善，提高反应速率。 |
产物容易净化，不产生废酸、废水等 |
成本高、投入高、操作复杂。 |
尚未应用于工业生产 |
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酶催化 |
生物酶 |
条件温和、醇用量小、无污染物排放等 |
酶成本高、寿命短等 |
目前仅试探性应用于工业生产 |
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均相酸催化 |
硫酸、磷酸、盐酸、有机磺酸等 |
条件温和，操作简单，成本低等 |
反应速率较慢，醇用量多，产生大量废酸 |
实际生产和研究中使用较少的工艺 |
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均相碱催化 |
氢氧化钠、甲醇钠、氢氧化钾、甲醇钾、氢化钾等 |
反应速率快，反应条件温和等 |
产生大量废碱液，碱液回收困难等。 |
目前生产和研究中使用最多 |
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非均相催化 |
固体催化剂 |
不产生废水、废酸等污染环境的物质 |
催化剂的中毒、寿命、再生等问题有待研究 |
尚处于研究阶段 |
基于以上分析，以小桐子籽油为原料通过酯交换制备生物柴油的关键问题在于催化剂的选择。由于固体催化剂可以实现反应产物与催化剂的分离，不会产生废水、废酸等污染环境的物质，因此固体催化剂是首选。改进均相碱催化剂的不足，探索酯交换固体催化剂的新工艺，系统考察固体催化剂的中毒、寿命、再生等问题，将是以后生物柴油工艺研究的重点。
3.2.3 副产品甘油深加工
每生产1 t生物柴油会副产0.1t甘油。由此可见,生物柴油产业将成为甘油的最主要来源。甘油正在从深加工技术将类似于石油化工在石油炼制产业链中的地位,成为正在兴起和形成过程中的生物炼制产业链中不可或缺的一个环节[11]。寻找和开发甘油的新用途,将其作为原材料加工成其他产品,不但可以降低生物柴油的生产成本,提高综合经济效益,还可以解决甘油过剩的问题。这将是生物柴油产业可持续发展的关键和保障。
以生物柴油副产品甘油为原料可以加工成为高附加值的产品，比如环氧氯丙烷、1, 2-丙二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、二羟丙酮等[12]，以上产品的加工工艺均有很好的产业化前景。江苏工业学院成功开发了甘油直接生产环氧氯丙烷的新技术，该技术资源条件宽松,反应条件温和,污染大大降低,不需昂贵的催化剂。该技术已经过间歇式放大生产,并申请了专利。美国陶氏化学公司旗下的环氧产品业务部已于2007年宣布,将在上海化学工业区建一家世界级规模产能达15 t/a的甘油生产环氧氯丙烷工厂和一家产能达10万t/a的环氧树脂工厂,预计在2009～2010年建成投产。我国生物法生产1,3-PD也取得了重大的进步,清华大学应用化学研究所所长刘德华教授等承担的国家“十五”攻关项目——发酵法生产1,3-PD中试技术已开发成功,有望实现产业化。美国密苏里大学G.Suppes教授的研究小组开发了一种Cu-Cr催化剂,能够在较低的温度(200℃)和压力(1.378 MPa)下完成1,2-丙二醇转化,收率高于73%，而且所用的甘油原料直接来自生物柴油工艺,无需提纯。陶氏公司正在开发一种以甘油为原料的可再生乙二醇工艺,目前正在测试这种新工艺,有望在今年能够使该项技术实现部分商用化。
3.2.4 小桐子籽粕的综合利用技术
小桐子籽提油后所得的籽粕，是一个重要的未开发资源。籽粕含有大量的蛋白质，但由于其含有毒蛋白，长期不能得到有效利用，目前只作为有机肥使用，价值低廉。目前国内对籽粕的综合利用研究甚少。目前,由武汉工业学院、安陆天星粮机厂等单位研制出小桐子系列产品加工工艺。其工艺特点:在加工油脂的过程中同时完成了油脂的加工,农药的提取,饼粕的脱毒。其实籽粕具有发展成为两大系列产品的潜力：
（1）籽粕富含禽畜所需的各种必需氨基酸，如果能将其中的毒蛋白去除，就可制成优质的蛋白饲料供应市场，并有望开发出人用营养品。其果仁蛋白富含的必需氨基酸有苏氨酸、甘氨酸、缬氨酸、蛋氨酸等，除赖氨酸外均高于FAO/WHO(粮农组织/世界卫生组织)对5 岁儿童的营养餐的要求。
（2）籽粕中的麻风毒蛋白Curcin，相对分子质量为28.2kDa，等电点为8.54，属单链核糖体失活蛋白。其具有抑制肿瘤生长的活性，可用来开发抗癌药物；同时也具有杀虫活性，可用于制取生物农药。
4 结 语
我国小桐子的研究和生产与发达国家相比尚有较大的差距，许多研究单位和企业开展了卓有成效的研发，但仍处于发展的初级阶段，距离实现产业化还很大。因此加强小桐子的基础研究和应用研究同时，解决原料匮乏问题，已是当务之急。更重要的是开展小桐子综合利用技术的研究，降低生物柴油的生产成本,提高综合经济效益,实现生物柴油产业可持续发展。科技先行，综合利用，使生物质能源的路越走越宽。
参考文献
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[2]王艳凤 发展我国的生物能源势在必行 中国科协年会论文集(一) 2007,p1
[3]王岩，龙春林，程治英 能源植物小桐子的利用与研究进展 安徽农业科学 2007，35（2）：p427
[4] 谭中月,雷彻虹 小桐子生物资源价值及开发利用 攀枝花科技与信息 2006，31(2):38-39
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[6]龙定建 生物质能源树种———麻风树的推广及栽培技术 广西林业科学 2006,35(12):32-33
[7]仲磊 小桐子引种栽培试验的初步研究 农业推广硕士专业学位论文 2007，p9
[8][曾虹燕,方芳,苏杰龙等 麻疯树籽油提取技术 江苏农业学报 2005, 21(1): 69～70
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[10]甘雨,刘霞 酯交换法制备生物柴油的研究进展 工业催化 2007，15：48-60
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[12]宋如,钱仁渊,李成等 甘油新用途研究进展 中国油脂 2008，33(5):40-42
作者简介：
汪爱国(1980-)，男，清华大学毕业化学工程与技术专业硕士毕业。现为深圳清华大学研究院新材料与生物医药研究所工业应用分离技术重点实验室研究人员，主要从事工业分离技术应用及天然产物提取及纯化方面的研究。
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